Другое название алканов. Алканы: строение, номенклатура, изомерия. Химические свойства алкинов
- Химические свойства любого соединения определяются его строением, т.е. природой входящих в его состав атомов и характером связей между ними .
Во-первых, предельная насыщенность алканов не допускает реакций присоединения, но не препятствует реакциям разложения, изомеризации и замещения .
Во-вторых, симметричность неполярных С–С и слабополярных С–Н ковалентных связей предполагает их гомолитический (симметричный) разрыв на свободные радикалы.
Следовательно, для реакций алканов характерен радикальный механизм .
Поскольку гетеролитический разрыв связей С–С и С–Н в обычных условиях не происходит, то в ионные реакции алканы практически не вступают. Это проявляется в их устойчивости к действию полярных реагентов (кислот, щелочей, окислителей ионного типа: КMnO 4 , К 2 Сr 2 O 7 и т.п.). Такая инертность алканов в ионных реакциях и послужила ранее основанием считать их неактивными веществами и назвать парафинами.
Видео YouTube
2. Изомеризация алканов
Алканы нормального строения под влиянием катализаторов и при нагревании способны превращаться в разветвленные алканы без изменения состава молекул, т.е. вступать в реакции изомеpизации. В этих pеакциях участвуют алканы, молекулы которых содержат не менее 4-х углеродных атомов.
Например, изомеризация н-пентана в изопентан (2-метилбутан) происходит при 100°С в присутствии катализатора хлорида алюминия:
Исходное вещество и продукт реакции изомеризации имеют одинаковые молекулярные формулы и являются структурными изомерами (изомерия углеродного скелета).
3. Дегидрирование алканов
При нагревании алканов в присутствии катализаторов (Pt, Pd, Ni, Fe, Cr 2 O 3 , Fe 2 O 3 , ZnO) происходит их каталитическое дегидрирование – отщепления атомов водорода за счет разрыва связей С-Н.
Строение продуктов дегидрирования зависит от условий реакции и длины основной цепи в молекуле исходного алкана.
1. Низшие алканы, содержащие в цепи от 2-х до 4-х атомов углерода, при нагревании над Ni-катализатором отщепляют водород отсоседних углеродных атомов и превращаются в алкены :
- Наряду с бутеном-2
в этой реакции образуется бутен-1
CH 2 =CH-CH 2 -CH 3 .
В присутствии катализатора Cr 2 O 3 /Al 2 O 3 при 450-650 °С из н -бутана получают также бутадиен-1,3 CH 2 =CH-CH=CH 2 .
2. Алканы, содержащие в основной цепи больше 4-х атомов углерода, используются для получения циклических соединений. При этом происходит дегидроциклизация – реакция дегидрирования, которая приводит к замыканию цепи в устойчивый цикл.
3. При 1500 °С происходит межмолекулярное дегидрирование метана по схеме:
4. Реакции окисления алканов
В органической химии реакции окисления и восстановления рассматриваются как реакции, связанные с потерей и приобретением органическим соединением атомов водорода и кислорода . Эти процессы, естественно, сопровождаются изменением степеней окисления атомов.
Окисление органического вещества - введение в его состав кислорода и (или) отщепление водорода. Восстановление - обратный процесс (введение водорода и отщепление кислорода). Учитывая состав алканов (С n H 2n+2), можно сделать вывод о их неспособности вступать в реакции восстановления, но возможности участвовать в реакциях окисления.
Алканы - соединения с низкими степенями окисления углерода, и в зависимости от условий реакции они могут окисляться с образованием различных соединений.
При обычной температуре алканы не вступают в реакции даже с сильными окислителями (Н 2 Cr 2 O 7 , KMnO 4 и т.п.). При внесении в открытое пламя алканы горят. При этом в избытке кислорода происходит их полное окисление до СО 2 , где углерод имеет высшую степень окисления +4, и воды. Горение углеводородов приводит к разрыву всех связей С-С и С-Н и сопровождается выделением большого количества тепла (экзотермическая реакция).
Примеры:
Низшие (газообразные) гомологи – метан, этан, пропан, бутан – легко воспламеняются и образуют с воздухом взрывоопасные смеси, что необходимо учитывать при их использовании. С увеличением молекулярной массы алканы загораются труднее.
Процесс горения углеводородов широко используется для получения энергии (в двигателях внутреннего сгорания, в тепловых электростанциях и т.п.).
Уравнение реакции горения алканов в общем виде:
Из этого уравнения следует, что с увеличением числа углеродных атомов (n ) в алкане увеличивается количество кислорода, необходимого для его полного окисления. При горении высших алканов (n >>1) кислорода, содержащегося в воздухе, может оказаться недостаточно для их полного окисления до СО 2 . Тогда образуются продукты частичного окисления :
- угарный газ СО (степень окисления углерода +2),
- сажа (мелкодисперсный углерод, нулевая степень окисления).
Поэтому высшие алканы горят на воздухе коптящим пламенем , а выделяющийся попутно токсичный угарный газ (без запаха и цвета) представляет опасность для человека.
Горение метана при недостатке кислорода происходит по уравнениям:
Последняя реакция используется в промышленности для получения сажи из природного газа, содержащего 80-97% метана.
Частичное окисление алканов при относительно невысокой температуре и с применением катализаторов сопровождается разрывом только части связей С-С и С-Н и используется для получения ценных продуктов: карбоновых кислот, кетонов, альдегидов, спиртов. Например, при неполном окислении бутана (разрыв связи С 2 -С 3) получают уксусную кислоту:
В ысшие алканы (n>25) под действием кислорода воздуха в жидкой фазе в присутствии солей марганца превращаются в смесь карбоновых кислот со средней длиной цепи С 12 -С 18 , которые используются для получения моющих средств и поверхностно-активных веществ.
Важное значение имеет реакция взаимодействия метана с водяным паром, в результате которой образуется смесь оксида углерода (II) с водородом - "синтез-газ":
Эта реакция используется для получения водорода. Синтез-газ служит сырьем для получения различных углеводородов.
5. Реакции замещения
В молекулах алканов связи C-Н пространственно более доступны для атаки другими частицами, чем менее прочные связи C-C. В определенных условиях происходит разрыв именно С-Н-связей и осуществляется замена атомов водорода на другие атомы или группы атомов.
1. Галогенирование
Галогенирование алканов – реакция замещения одного или более атомов водорода в молекуле алкана на галоген. Продукты реакции называют галогеналканами или галогенопроизводными алканов. Реакция алканов с хлором и бромом идет на свету или при нагревании.
Хлорирование метана :
Строение алканов
Химическое строение (порядок соединения атомов в молекулах) простейших алканов – метана, этана и пропана – показывают их структурные формулы, приведенные в разделе 2. Из этих формул видно, что в алканах имеются два типа химических связей:
С–С и С–Н.
Связь С–С является ковалентной неполярной. Связь С–Н - ковалентная слабополярная, т.к. углерод и водород близки по электроотрицательности (2.5 - для углерода и 2.1 - для водорода). Образование ковалентных связей в алканах за счет общих электронных пар атомов углерода и водорода можно показать с помощью электронных формул:
Электронные и структурные формулы отражают химическое строение, но не дают представления о пространственном строении молекул, которое существенно влияет на свойства вещества.
Пространственное строение, т.е. взаимное расположение атомов молекулы в пространстве, зависит от направленности атомных орбиталей (АО) этих атомов. В углеводородах главную роль играет пространственная ориентация атомных орбиталей углерода, поскольку сферическая 1s-АО атома водорода лишена определенной направленности.
Пространственное расположение АО углерода в свою очередь зависит от типа его гибридизации (часть I, раздел 4.3). Насыщенный атом углерода в алканах связан с четырьмя другими атомами. Следовательно, его состояние соответствует sp3-гибридизации (часть I, раздел 4.3.1). В этом случае каждая из четырех sp3-гибридных АО углерода участвует в осевом (σ-) перекрывании с s-АО водорода или с sp3-АО другого атома углерода, образуя σ-связи С-Н или С-С.
Четыре σ-связи углерода направлены в пространстве под углом 109о28", что соответствует наименьшему отталкиванию электронов. Поэтому молекула простейшего представителя алканов – метана СН4 – имеет форму тетраэдра, в центре которого находится атом углерода, а в вершинах – атомы водорода:
Валентный угол Н-С-Н равен 109о28". Пространственное строение метана можно показать с помощью объемных (масштабных) и шаростержневых моделей.
Для записи удобно использовать пространственную (стереохимическую) формулу.
В молекуле следующего гомолога – этана С2Н6 – два тетраэдрических sp3-атома углерода образуют более сложную пространственную конструкцию:
Для молекул алканов, содержащих свыше 2-х атомов углерода, характерны изогнутые формы.Это можно показать на примере н-бутана (VRML-модель) или н-пентана:
Изомерия алканов
Изомерия – явление существования соединений, которые имеют одинаковый состав (одинаковую молекулярную формулу), но разное строение. Такие соединения называются изомерами .
Различия в порядке соединения атомов в молекулах (т.е. в химическом строении) приводят кструктурной изомерии . Строение структурных изомеров отражается структурными формулами. В ряду алканов структурная изомерия проявляется при содержании в цепи 4-х и более атомов углерода, т.е. начиная с бутана С 4 Н 10 . Если в молекулах одинакового состава и одинакового химического строения возможно различное взаимное расположение атомов в пространстве, то наблюдается пространственная изомерия (стереоизомерия) . В этом случае использование структурных формул недостаточно и следует применять модели молекул или специальные формулы - стереохимические (пространственные) или проекционные.
Алканы, начиная с этана H 3 C–СН 3 , существуют в различных пространственных формах (конформациях ), обусловленных внутримолекулярным вращением по σ-связям С–С, и проявляют так называемую поворотную (конформационную) изомерию .
Кроме того, при наличии в молекуле атома углерода, связанного с 4-мя различными заместителями, возможен еще один вид пространственной изомерии, когда два стереоизомера относятся друг к другу как предмет и его зеркальное изображение (подобно тому, как левая рука относится к правой). Такие различия в строении молекул называют оптической изомерией .
. Структурная изомерия алканов
Структурные изомеры - соединения одинакового состава, отличающиеся порядком связывания атомов, т.е. химическим строением молекул.
Причиной проявления структурной изомерии в ряду алканов являетсяспособность атомов углерода образовывать цепи различного строения.Этот вид структурной изомерии называется изомерией углеродного скелета .
Например, алкан состава C 4 H 10 может существовать в виде двух структурных изомеров:
а алкан С 5 Н 12 – в виде трех структурных изомеров,отличающихся строением углеродной цепи:
С увеличением числа атомов углерода в составе молекул увеличиваютсявозможности дляразветвления цепи, т.е. количество изомеров растет сростом числа углеродных атомов.
Структурные изомеры отличаются физическими свойствами. Алканы с разветвленным строением из-за менее плотной упаковки молекул и,соответственно, меньших межмолекулярных взаимодействий, кипят при болеенизкой температуре, чем их неразветвленные изомеры.
Приемы построения структурных формул изомеров
Рассмотрим на примере алкана С 6 Н 14 .
1. Сначала изображаем молекулу линейного изомера (ее углеродный скелет)
2. Затем цепь сокращаем на 1 атом углерода и этот атом присоединяем к какому-либо атому углерода цепи как ответвление от нее, исключая крайние положения:
Если присоединить углеродный атом к одному из крайних положений, то химическое строение цепи не изменится:
Кроме того, нужно следить, чтобы не было повторов. Так, структура идентична структуре (2).
3. Когда все положения основной цепи исчерпаны, сокращаем цепь еще на 1 атом углерода:
Теперь в боковых ответвлениях разместятся 2 атома углерода. Здесь возможны следующие сочетания атомов:
Боковой заместитель может состоять из 2-х или более последовательно соединенных атомов углерода, но для гексана изомеров с такими боковыми ответвлениями не существует, и структура идентична структуре (3).
Боковой заместитель СС можно размещать только в цепи, содержащей не меньше 5-ти углеродных атомов и присоединять его можно только к 3-му и далее атому от конца цепи.
4. После построения углеродного скелета изомера необходимо дополнить все углеродные атомы в молекуле связями с водородом, учитывая, что углерод четырехвалентен.
Итак,
составу С
6
Н
14
соответствует
5 изомеров:
1) 2)
3)
4)
5)
Номенклатура
Номенклатура органических соединений – система правил, позволяющих дать однозначное название каждому индивидуальному веществу.
Это язык химии, который используется для передачи в названиях соединений информации о их строении. Соединению определенного строения соответствует одно систематическое название, и по этому названию можно представить строение соединения (его структурную формулу).
В настоящее время общепринятой является систематическая номенклатура ИЮПАК (IUPAC – International Union of the Pure and Applied Chemistry – Международный союз теоретической и прикладной химии).
Наряду с систематическими названиями используются также тривиальные (обыденные) названия, которые связаны с характерным свойством вещества, способом его получения, природным источником, областью применения и т.д., но не отражают его строения.
Для применения номенклатуры ИЮПАК необходимо знать названия и строение определенных фрагментов молекул – органических радикалов.
Термин "органический радикал" является структурным понятием и его не следует путать с термином "свободный радикал", который характеризует атом или группу атомов с неспаренным электроном.
Радикалы в ряду алканов
Если от молекулы алкана "отнять" один атом водоpода, то обpазуется одновалентный "остаток" – углеводоpодный pадикал (R – ). Общее название одновалентных радикалов алканов – алкилы – обpазовано заменой суффикса -ан на -ил : метан – метил , этан – этил , пpопан – пpопил и т.д.
Одновалентные pадикалы выpажаются общей фоpмулой С n Н 2n+1 .
Двухвалентный радикал получается, если удалить из молекулы 2 атома водорода. Например, из метана можно образовать двухвалентный радикал –СН 2 – метилен . В названиях таких радикалов используется суффикс -илен .
Названия радикалов, особенно одновалентных, используются при образовании названий разветвленных алканов и других соединений. Такие радикалы можно рассматривать как составные части молекул, их конструкционные детали. Чтобы дать название соединению необходимо представить, из каких "деталей"-радикалов составлена его молекула.
Метану СН 4 соответствует один одновалентный радикал метил СН 3 .
От этана С 2 Н 6 можно произвести также только один радикал - этил CH 2 CH 3 (или C 2 H 5 ).
Пропану СН 3 –СН 2 –СН 3 соответствуют два изомерных радикала С 3 Н 7 :
Радикалы подразделяются на первичные , вторичные и третичные в зависимости от того, укакого атома углерода (первичного, вторичного или третичного) находится свободная валентность. По этому признаку н-пропил относится к первичным радикалам, а изопропил – к вторичным.
Двум алканам С 4 Н 10 (н -бутан и изобутан) соответствует 4 одновалентных радикала –С 4 Н 9 :
От н -бутана производятся н-бутил (первичный радикал) и втор-бутил (вторичный радикал), - от изобутана – изобутил (первичный радикал) и трет-бутил (третичный радикал).
Таким образом, в ряду радикалов также наблюдается явление изомерии, но при этом число изомеров больше, чем у соответствующих алканов.
Конструирование молекул алканов из радикалов
Например, молекулу
можно "собрать" тремя способами из различных пар одновалентных радикалов:
Такой подход используется в некоторых синтезах органических соединений, например:
где R – одновалентный углеводородный радикал (реакция Вюрца).
Правила построения названий алканов по систематической международной номенклатуре ИЮПАК
Для простейших алканов (С 1 -С 4) приняты тpивиальные названия: метан, этан, пpопан, бутан, изобутан.
Начиная с пятого гомолога, названия нормальных (неpазветвленных) алканов стpоят в соответствии с числом атомов углеpода, используя гpеческие числительные и суффикс -ан : пентан, гексан, гептан, октан, нонан, декан и далее...
В основе названия разветвленного алкана лежит название входящего в его конструкцию нормального алкана с наиболее длинной углеродной цепью. При этом углеводоpод с pазветвленной цепью pассматpивают как пpодукт замещения атомов водоpода в ноpмальном алкане углеводоpодными pадикалами.
Например, алкан
рассматривается как замещенный пентан , в котором два атома водорода замещены на радикалы –СН 3 (метил ).
Порядок построения названия разветвленного алкана
Выбрать в молекуле главную углеродную цепь. Во-первых, она должна быть самой длинной. Во-вторых, если имеются две или более одинаковые по длине цепи, то из них выбирается наиболее разветвленная. Например, в молекуле есть 2 цепи с одинаковым числом (7) атомов С (выделены цветом):
В случае (а) цепь имеет 1 заместитель, а в (б) – 2. Поэтому следует выбрать вариант (б).
Пронумеровать атомы углерода в главной цепи так, чтобы атомы С, связанные с заместителями, получили возможно меньшие номера. Поэтому нумерацию начинают с ближайшего к ответвлению конца цепи. Например:
Назвать все радикалы (заместители), указав впереди цифры, обозначающие их местоположение в главной цепи. Если есть несколько одинаковых заместителей, то для каждого из них через запятую записывается цифра (местоположение), а их количество указывается приставками ди -, три -, тетра -, пента - и т.д. (например, 2,2-диметил или2,3,3,5-тетраметил ).
Названия всех заместителей расположить в алфавитном порядке (так установлено последними правилами ИЮПАК).
Назвать главную цепь углеродных атомов, т.е. соответствующий нормальный алкан.
Таким образом, в названии разветвленного алкана
корень+суффикс – название нормального алкана (греч. числительное+суффикс "ан" ), приставки – цифры и названия углеводородных радикалов .
Пример построения названия:
Химические свойства алканов
Химические свойства любого соединения определяются его строением, т.е. природой входящих в его состав атомов и характером связей между ними.
Исходя из этого положения и справочных данных о связях С–С и С–Н, попробуем предсказать, какие реакции характерны для алканов.
Во-первых, предельная насыщенность алканов не допускает реакций присоединения, но не препятствует реакциям разложения, изомеризации и замещения (см. часть I, раздел 6.4 "Типы реакций" ). Во-вторых, симметричность неполярных С–С и слабополярных С–Н ковалентных связей (см. в таблице значения дипольных моментов) предполагает их гомолитический (симметричный) разрыв на свободные радикалы (часть I, раздел 6.4.3 ). Следовательно, для реакций алканов характерен радикальный механизм . Поскольку гетеролитический разрыв связей С–С и С–Н в обычных условиях не происходит, то в ионные реакции алканы практически не вступают. Это проявляется в их устойчивости к действию полярных реагентов (кислот, щелочей, окислителей ионного типа: КMnO 4 , К 2 Сr 2 O 7 и т.п.). Такая инертность алканов в ионных реакциях и послужила ранее основанием считать их неактивными веществами и назвать парафинами. Видеоопыт "Отношение метана к раствору перманганата калия и бромной воде". Итак, алканы проявляют свою реакционную способность в основном в радикальных реакциях.
Условия проведения таких реакций: повышенная температура (часто реакцию проводят в газовой фазе), действие света или радиоактивного излучения, присутствие соединений – источников свободных радикалов (инициаторов), неполярные растворители.
В зависимости от того, какая связь в молекуле разрывается в первую очередь, реакции алканов подразделяются на следующие типы. С разрывом связей С–С происходят реакции разложения (крекинг алканов) и изомеризации углеродного скелета. По связям С–Н возможны реакции замещения атома водорода или его отщепления (дегидрирование алканов). Кроме того, атомы углерода в алканах находятся в наиболее восстановленной форме (степень окисления углерода, например, в метане равна –4, в этане –3 и т.д.) и в присутствии окислителей в определенных условиях будут происходить реакции окисления алканов с участием связей С–С и С–Н.
Крекинг алканов
Крекинг – процесс термического разложения углеводородов, в основе которого лежат реакции расщепления углеродной цепи крупных молекул с образованием соединений с более короткой цепью.
Крекинг алканов является основой переработки нефти с целью получения продуктов меньшей молекулярной массы, которые используются в качестве моторных топлив, смазочных масел и т.п., а также сырья для химической и нефтехимической промышленности. Для осуществления этого процесса используются два способа: термический крекинг (при нагревании без доступа воздуха) и каталитический крекинг (более умеренное нагревание в присутствии катализатора).
Термический крекинг . При температуре 450–700 o С алканы распадаются за счет разрыва связей С–С (более прочные связи С–Н при такой температуре сохраняются) и образуются алканы и алкены с меньшим числом углеродных атомов.
Например:
C 6 H 14 C 2 H 6 + C 4 H 8
Распад связей происходит гомолитически с образованием свободных радикалов:
Свободные радикалы очень активны. Один из них (например, этил) отщепляет атомарный водород Н от другого (н -бутила) и превращается в алкан (этан). Другой радикал, став двухвалентным, превращается в алкен (бутен-1) за счет образования π–связи при спаривании двух электронов у соседних атомов:
Анимация (работа Литвишко Алексея, ученика 9 кл. школы №124 г. Самары)
Разрыв С–С-связи возможен в любом случайном месте молекулы. Поэтому образуется смесь алканов и алкенов с меньшей, чем у исходного алкана, молекулярной массой.
В общем виде этот процесс можно выразить схемой:
C n H 2n+2 C m H 2m + C p H 2p+2 , где m + p = n
При более высокой температуре (свыше 1000С) происходит разрыв не только связей С–С,но и более прочных связей С–Н. Например, термический крекинг метана используется для получения сажи (чистыйуглерод) и водорода:
СН 4 C + 2H 2
Термический крекинг был открыт русским инженером В.Г. Шуховым в 1891 г.
Каталитический крекинг проводят в присутствии катализаторов (обычно оксидов алюминия и кремния) при температуре 500С и атмосферном давлении. При этом наряду с разрывом молекул происходят реакции изомеризации и дегидрирования. Пример: крекинг октана (работа Литвишко Алексея, ученика 9 кл. школы №124 г. Самары). При дегидрировании алканов образуются циклические углеводороды (реакциядегидроциклизации , раздел 2.5.3 ). Наличие в составе бензина разветвлённых и циклических углеводородов повышает его качество (детонационную устойчивость, выражаемую октановым числом). При крекинг-процессах образуется большое количество газов, которые содержат главным образом предельные и непредельные углеводороды. Эти газы используются в качестве сырья для химической промышленности. Основополагающие работы по каталитическому крекингу в присутствии хлорида алюминия проведены Н.Д. Зелинским .
Изомеризация алканов
Алканы нормального строения под влиянием катализаторов и при нагревании способны превращаться в разветвленные алканы без изменения состава молекул, т.е. вступать в реакции изомеpизации. В этих pеакциях участвуют алканы, молекулы которых содержат не менее 4-х углеродных атомов.
Например, изомеризация н-пентана в изопентан (2-метилбутан) происходит при 100С в присутствии катализатора хлорида алюминия:
Исходное вещество и продукт реакции изомеризации имеют одинаковые молекулярные формулы и являются структурными изомерами (изомерия углеродного скелета).
Дегидрирование алканов
При нагревании алканов в присутствии катализаторов (Pt, Pd, Ni, Fe, Cr 2 O 3 , Fe 2 O 3 , ZnO) происходит их каталитическое дегидрирование – отщепления атомов водорода за счет разрыва связей С-Н.
Строение продуктов дегидрирования зависит от условий реакции и длины основной цепи в молекуле исходного алкана.
1. Низшие алканы, содержащие в цепи от 2-х до 4-х атомов углерода, при нагревании над Ni-катализатором отщепляют водород от соседних углеродных атомов и превращаются в алкены :
Наряду с бутеном-2 в этой реакции образуется бутен-1 CH 2 =CH-CH 2 -CH 3 . В присутствии катализатора Cr 2 O 3 /Al 2 O 3 при 450-650 С из н -бутана получают также бутадиен-1,3 CH 2 =CH-CH=CH 2 .
2. Алканы, содержащие в основной цепи больше 4-х атомов углерода, используются для получения циклических соединений. При этом происходит дегидроциклизация – реакция дегидрирования, которая приводит к замыканию цепи в устойчивый цикл.
Если основная цепь молекулы алкана содержит 5 (но не более) атомов углерода (н -пентан и его алкильные производные), то при нагревании над Pt-катализатором атомы водорода отщепляются от концевых атомов углеродной цепи, и образуется пятичленный цикл (циклопентан или его производные):
Алканы с основной цепью в 6 и более атомов углерода также вступают в реакцию дегидроциклизации, но всегда образуют 6-членный цикл (циклогексан и его производные). В условиях реакции этот цикл подвергается дальнейшему дегидрированию и превращается в энергетически более устойчивый бензольный цикл ароматического углеводорода (арена). Например:
Эти реакции лежат в основе процесса риформинга – переработки нефтепродуктов с целью получения аренов (ароматизация предельных углеводородов) и водорода. Превращение н- алканов в арены ведет к улучшению детонационной стойкости бензина.
3. При 1500 С происходит межмолекулярное дегидрирование метана по схеме:
Данная реакция (пиролиз метана ) используется для промышленного получения ацетилена.
Реакции окисления алканов
В органической химии реакции окисления и восстановления рассматриваются как реакции, связанные с потерей и приобретением органическим соединением атомов водорода и кислорода. Эти процессы, естественно, сопровождаются изменением степеней окисления атомов (часть I, раздел 6.4.1.6 ).
Окисление органического вещества - введение в его состав кислорода и (или) отщепление водорода. Восстановление - обратный процесс (введение водорода и отщепление кислорода). Учитывая состав алканов (С n H 2n+2), можно сделать вывод о их неспособности вступать в реакции восстановления, но возможности участвовать в реакциях окисления.
Алканы - соединения с низкими степенями окисления углерода, и в зависимости от условий реакции они могут окисляться с образованием различных соединений.
При обычной температуре алканы не вступают в реакции даже с сильными окислителями (Н 2 Cr 2 O 7 , KMnO 4 и т.п.). При внесении в открытое пламя алканы горят. При этом в избытке кислорода происходит их полное окисление до СО 2 , где углерод имеет высшую степень окисления +4, и воды. Горение углеводородов приводит к разрыву всех связей С-С и С-Н и сопровождается выделением большого количества тепла (экзотермическая реакция).
Низшие (газообразные) гомологи – метан, этан, пропан, бутан – легко воспламеняются и образуют с воздухом взрывоопасные смеси, что необходимо учитывать при их использовании. С увеличением молекулярной массы алканы загораются труднее. Видеоопыт "Взрыв смеси метана с кислородом". Видеоопыт "Горение жидких алканов". Видеоопыт "Горение парафина".
Процесс горения углеводородов широко используется для получения энергии (в двигателях внутреннего сгорания, в тепловых электростанциях и т.п.).
Уравнение реакции горения алканов в общем виде:
Из этого уравнения следует, что с увеличением числа углеродных атомов (n ) в алкане увеличивается количество кислорода, необходимого для его полного окисления. При горении высших алканов (n >>1) кислорода, содержащегося в воздухе, может оказаться недостаточно для их полного окисления до СО 2 . Тогда образуются продукты частичного окисления: угарный газ СО (степень окисления углерода +2), сажа (мелкодисперсный углерод, нулевая степень окисления). Поэтому высшие алканы горят на воздухе коптящим пламенем, а выделяющийся попутно токсичный угарный газ (без запаха и цвета) представляет опасность для человека.
Алканы :
Алканы - это предельные углеводороды, в молекулах которых все атомы связаны одинарными связями. Формула -
Физические свойства :
- Температуры плавления и кипения увеличиваются с молекулярной массой и длиной главной углеродной цепи
- При нормальных условиях неразветвлённые алканы с CH 4 до C 4 H 10 - газы; с C 5 H 12 до C 13 H 28 - жидкости; после C 14 H 30 - твёрдые тела.
- Температуры плавления и кипения понижаются от менее разветвленных к более разветвленным. Так, например, при 20 °C н-пентан - жидкость, а неопентан - газ.
Химические свойства:
· Галогенирование
это одна из реакций замещения. В первую очередь галогенируется наименее гидрированый атом углерода (третичный атом, затем вторичный, первичные атому галогенируются в последнюю очередь). Галогенирование алканов проходит поэтапно - за один этап замещается не более одного атома водорода:
- CH 4 + Cl 2 → CH 3 Cl + HCl (хлорметан)
- CH 3 Cl + Cl 2 → CH 2 Cl 2 + HCl (дихлорметан)
- CH 2 Cl 2 + Cl 2 → CHCl 3 + HCl (трихлорметан)
- CHCl 3 + Cl 2 → CCl 4 + HCl (тетрахлорметан).
Под действием света молекула хлора распадается на радикалы, затем они атакуют молекулы алкана, забирая у них атом водорода, в результате этого образуются метильные радикалы ·СН 3 , которые сталкиваются с молекулами хлора, разрушая их и образуя новые радикалы.
· Горение
Основным химическим свойством предельных углеводородов, определяющих их использование в качестве топлива, является реакция горения. Пример:
CH 4 + 2O 2 → CO 2 + 2H 2 O + Q
В случае нехватки кислорода вместо углекислого газа получается угарный газ или уголь (в зависимости от концентрации кислорода).
В общем виде реакцию горения алканов можно записать следующим образом:
С n Н 2n +2 +(1,5n +0,5)O 2 = n CO 2 + (n +1)H 2 O
· Разложение
Реакции разложения происходят лишь под влиянием больших температур. Повышение температуры приводит к разрыву углеродной связи и образованию свободных радикалов.
Примеры:
CH 4 → C + 2H 2 (t > 1000 °C)
C 2 H 6 → 2C + 3H 2
Алкены :
Алкены-это непредельные углеводороды,содержащие в молекуле,кроме одинарных связей,одну двойную углерод-углеродную связь.Формула- C n H 2n
Принадлежность углеводорода к классу алкенов отражают родовым суффиксом –ен в его названии.
Физические свойства :
- Температуры плавления и кипения алкенов (упрощенно) увеличиваются с молекулярной массой и длиной главной углеродной цепи.
- При нормальных условиях алкены с C 2 H 4 до C 4 H 8 - газы; с C 5 H 10 до C 17 H 34 - жидкости, после C 18 H 36 - твёрдые тела. Алкены не растворяются в воде, но хорошо растворяются в органических растворителях.
Химические свойства :
· Дегидратация -это процесс отщепления молекулы воды от молекулы органического соединения.
· Полимеризация -это химический процесс соединения множества исходных молекул низкомолекулярного вещества в крупные молекулы полимера.
Полимер -это высокомолекулярное соединение,молекулы которого состоят из множества одинаковых структурных звеньев.
Алкадиены :
Алкадиены -это непредельные углеводороды, содержащие в молекуле,кроме одинрных связей,дведвойные углерод-углеродные связи.Формула-
. Диены являются структурными изомерамиалкинов.Физические свойства :
Бутадие́н - газ (tкип −4,5 °C), изопрен - жидкость, кипящая при 34 °C, диметилбутадиен - жидкость, кипящая при 70 °C. Изопрен и другие диеновые углеводороды способны полимеризоваться в каучук. Натуральный каучук в очищенном состоянии является полимером с общей формулой (С5Н8)n и получается из млечного сока некоторых тропических растений.
Каучук хорошо растворим в бензоле, бензине, сероуглероде. При низкой температуре становится ломким, при нагревании липким. Для улучшения механических и химических свойств каучука его превращают в резину, подвергая вулканизации. Для получения резиновых изделий сначала их формуют из смеси каучука с серой, а также с наполнителями: сажей, мелом, глиной и некоторыми органическими соединениями, служащими для ускорения вулканизации. Затем изделия нагревают - горячая вулканизация. При вулканизации сера химически связывается с каучуком. Кроме того, в вулканизированном каучуке сера содержится в свободном состоянии в виде мельчайших частиц.
Диеновые углеводороды легко полимеризуются. Реакция полимеризации диеновых углеводородов лежит в основе синтеза каучука. Вступают в реакции присоединения (гидрирование, галогенирование, гидрогалогенирование):
H 2 C=CH-CH=CH 2 + H 2 -> H 3 C-CH=CH-CH 3
Алкины :
Алкины-этонепредельные углеводороды молекулы которых содержат,помимо одинарных связей,одну тройную углерод-глеродную связь.Формула-C n H 2n-2
Физические свойства :
Алкины по своим физическим свойствам напоминают соответствующие алкены. Низшие (до С 4) - газы без цвета и запаха, имеющие более высокие температуры кипения, чем аналоги в алкенах.
Алкины плохо растворимы в воде, лучше - в органических растворителях.
Химические свойства :
· Реакции галогенирования
Алкины способны присоединять одну или две молекулы галогена с образованием соответствующих галогенпроизводных:
· Гидратация
В присутствии солей ртути алкины присоединяют воду с образованием ацетальдегида (для ацетилена) или кетона (для прочих алкинов)
Физические свойства . В обычных условиях первые четыре члена гомологического ряда алканов (С 1 - С 4) - газы. Нормальные алканы от пентана до гептадекана (C 5 - C 17 ) - жидкости, начиная с С 18 и выше - твердые вещества. По мере увеличения числа атомов углерода в цепи, т.е. с ростом относительной молекулярной массы, возрастают температуры кипения и плавления алканов . При одинаковом числе атомов углерода в молекуле алканы с разветвленным строением имеют более низкие температуры кипения, чем нормальные алканы .
Алканы практически нерастворимы в воде, так как их молекулы малополярны и не взаимодействуют с молекулами воды, они хорошо растворяются в неполярных органических растворителях, таких как бензол, тетрахлорметан и др. Жидкие алканы легко смешиваются друг с другом.
Основные природные источники алканов - нефть и природный газ. Различные фракции нефти содержат алканы от C 5 H 12 до С 30 Н 62 . Природный газ состоит из метана (95%) с примесью этана и пропана.
Из синтетических методов получения алканов можно выделить следующие:/>
1
. Получение из ненасыщенных углеводородов. Взаимодействие алкенов
или алкинов
с водородом ("гидрирование") происходит в присутствии металлических катализаторов (/>Ni
,
Pd
) при
нагревании:
СН з —C ≡СН + 2Н 2 → СН 3 -СН 2 -СН 3 .
2 . Получение из галогенпротводных . При нагревании моногалогензамещенных алканов с металлическим натрием получают алканы с удвоенным числом атомов углерода (реакция Вюрца ):/>
С 2 Н 5 Br + 2 Na + Br — C 2 H 5 → C 2 H 5 — C 2 H 5 + 2 NaBr .
Подобную реакцию не проводят с двумя разными галогензамещенными алканами , поскольку при этом получается смесь трех различных алканов
3 . Получение из солей карбоновых кислот. При сплавлении безводных солей карбоновых кислот с щелочами получаются алканы , содержащие на один атом углерода меньше по сравнению с углеродной цепью исходных карбоновых кислот:/>
4 .Получение метана. В электрической дуге, горящей в атмосфере водорода, образуется значительное количество метана:/>
С + 2Н 2 → СН 4 .
Такая же реакция идет при нагревании углерода в атмосфере водорода до 400-500 °С при повышенном давлении в присутствии катализатора.
В лабораторных условиях метан часто получают из карбида алюминия:
А l 4 С 3 + 12Н 2 О = ЗСН 4 + 4А l (ОН) 3 .
Химические свойства . В обычных условиях алканы химически инертны . Они устойчивы к действию многих реагентов: не взаимодействуют с концентрированными серной и азотной кислотами, с концентрированными и расплавленными щелочами, не окисляются сильными окислителями — перманганатом калия KMn О 4 и т.п.
Химическая устойчивость алканов объясняется высокой прочностью s — связей С-С и С-Н, а также их неполярностью . Неполярные связи С-С и С-Н в алканах не склонны к ионному разрыву, но способны расщепляться гомолитически под действием активных свободных радикалов. Поэтому для алканов характерны радикальные реакции, в результате которых получаются соединения, где атомы водорода замещены на другие атомы или группы атомов. Следовательно, алканы вступают в реакции, протекающие по механизму радикального замещения, обозначаемого символом S R (от англ , substitution radicalic ). По этому механизму легче всего замещаются атомы водорода у третичных, затем у вторичных и первичных атомов углерода.
1. Галогенирование . При взаимодействии алканов с галогенами (хлором и бромом) под действием УФ-излучения или высокой температуры образуется смесь продуктов от моно- до полигалогензамещенных алканов . Общая схема этой реакции показана на примере метана:/>
б) Рост цепи. Радикал хлора отнимает у молекулы алкана атом водорода:
Cl · + СН 4 →НС/>l + СН 3 ·
При этом образуется алкильный радикал, который отнимает атом хлора у молекулы хлора:
СН 3 · + С l 2 →СН 3 С l + С l ·
Эти реакции повторяются до тех пор, пока не произойдет обрыв цепи по одной из реакций:
Cl · + Cl · → С l/> 2 , СН 3 · + СН 3 · → С 2 Н 6 , СН 3 · + Cl · → СН 3 С l ·
Суммарное уравнение реакции:
| hv | ||
| СН 4 + Сl 2 | → | СН 3 Сl + НСl. |
Образующийся хлорметан может подвергаться дальнейшему хлорированию, давая смесь продуктов CH 2 Cl 2 , CHCl 3 , СС l 4 по схеме (*).
Развитие теории цепных свободнорадикальных реакций тесно связано с именем выдающегося русского ученого, лауреата Нобелевской премии Н.И. Семенова (1896-1986).
2. Нитрование (реакция Коновалова) . При действии разбавленной азотной кислоты на алканы при 140°С и небольшом давлении протекает радикальная реакция:/>
При радикальных реакциях (галогенирование, нитрование) в первую очередь замешаются атомы водорода у третичных, затем у вторичных и первичных атомов углерода. Это объясняется тем, что легче всего разрывается гомолитически связь третичного атома углерода с водородом (энергия связи 376 кДж/моль), затем - вторичного (390 кДж/моль) и только потом - первичного (415 кДж/моль).
3. Изомеризация . Нормальные алканы при определенных условиях могут превращаться в алканы с разветвленной цепью:/>
4. Крекинг
- это гемолитический разрыв связей С-С
, который протекает при нагревании и под действием катализаторов.
При крекинге высших
алканов
образуются алкены
и низшие алканы
, при крекинге метана и этана образуются ацетилен:/>
C/> 8 H 18 → C 4 H 10 + С 4 Н 8 ,/>
2СН 4 → С 2 Н 2 + ЗН 2 ,
С 2 Н 6 → С 2 Н 2 + 2Н 2 .
Эти реакции имеют большое промышленное значение. Таким путем высококипящие фракции нефти (мазут) превращают в бензин, керосин и другие ценные продукты.
5. Окисление . При мягком окислении метана кислородом воздуха в присутствии различных катализаторов могут быть получены метиловый спирт, формальдегид, муравьиная кислота:
 |
Мягкое каталитическое окисление бутана кислородом воздуха — один из промышленных способов получения уксусной кислоты:
t
°
2
C 4/> H/> 10
+ 5
O/> 2
→ 4
CH/> 3
COOH/> + 2Н 2 О .
кат
На воздухе алканы сгорают до СО 2 и Н 2 О:/>
С n Н 2 n +2 + (З n +1)/2О 2 = n СО 2 + (n +1)Н 2 О.
